来源:中国粉体网
据官方披露的信息,“稀土催化研究院”是在国家新材料产业发展专家咨询委员会指导下,由天津大学牵头、联合行业内主要领军企业筹建成立的国家级研究机构,旨在围绕国家战略需求,结合国家重点新材料研发及应用重大项目,构建学术链、创新链、产业链融合新型研发创新体系,解决稀土催化材料技术在行业应用中的“卡脖子”问题,打破国外的专利垄断和技术封锁,占领未来产业技术制高点,为实施科技强国战略做支撑。据悉,稀土催化研究院将在移动源尾气净化、固定源废气治理、新能源催化等方面重点布局,实行国家+行业+企业的运营模式。
稀土材料作为一类同时具有电、磁、光及生物化学等多种特性的环境友好型功能材料,在解决环境问题上发挥着不可替代的作用。由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构,且稀土氧化物的晶格氧有可移动性、阳离子有可变价性、表面呈弱碱性,这些特点都使得稀土尤其是稀土氧化物在气相催化中表现出优异特性。稀土氧化物,尤其是含有4f轨道上电子较少的镧、铈等轻稀土元素的氧化物被广泛应用于催化领域,在废气治理、环境净化方面具有巨大应用市场和发展潜力。
1 稀土在移动源尾气净化中的应用
2017年,全国机动车保有量达到3.10亿辆,4项污染物排放总量初步核算为4359.7万吨。其中,汽油车的CO和HC排放量较高,CO超过汽车排放总量的80%,HC超过70%;柴油车排放的NOx接近汽车排放总量的70%,PM超过90%;占汽车保有量7.8%的柴油货车,排放了57.3%的NOx和77.8%的PM。机动车污染防治的紧迫性日益凸显。
1)用于汽油车尾气净化的稀土催化材料
三效催化净化(TWC)技术是目前全世界普遍采用的汽油车排气后处理技术。随着技术的发展,以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层的贵金属三效催化剂已经发展成熟。它能够同时去除HC、NOx和CO这3种主要的汽车尾气污染物。为了达到最好的催化效果,其中的气体必须在合理的化学氧化/还原计量比范围内,因此由Ce,La,Pr,Nd等轻稀土的氧化物组成的催化助剂和储氧材料发挥了关键作用。它一方面是稳定贵金属活性组分的载体,另一方面可以在短时间内对氧的波动进行补偿,达到调整催化反应氧化/还原比的效果。
目前,CeO2-ZrO2复合氧化物已经发展为主流的储氧材料,广泛应用于三效催化材料中,且短期内无法替代。据统计,我国每年仅用于汽车尾气净化的CeO2-ZrO2复合氧化物年需求量就高达4000 t。随着汽车产量持续维持高位,以CeO2-ZrO2复合氧化物为代表的稀土催化材料需求量也必然居高不下。
2)用于柴油车尾气净化的稀土催化材料
目前,国内外针对柴油车尾气去除氮氧化物的催化技术主要是氨类选择催化还原技术(NH3-SCR)。在催化剂的作用下,NH3优先和NOx发生还原脱除反应,生成氮气和水,从而减少NOx的排放。传统的SCR材料是钒基催化材料。柴油车尾气由于呈现温度变化范围大(100~500℃)、尾气成分波动大、水蒸气含量高的特点,中高温活性好(300~500℃)的钒基催化材料几乎无法满足需求。而且钒还具有高毒性、高温下易挥发、高温热稳定性差且高温NH3过氧化容易生成N2O等缺点。目前在研究领域中开发的非钒SCR催化剂主要包括分子筛催化剂和金属氧化物催化剂两类。
金属氧化物催化剂主要包括Fe基、Ce基、Cu基和Mn基催化剂等。由于稀土氧化物特别是氧化铈应用在NH3-SCR催化剂中具有提高催化剂的低温活性、耐碱性和水热稳定性等改性效果,在近年逐渐成为NH3-SCR领域研究的热点。
2 稀土在固定源废气治理中的应用
1)用于工业烟气脱硝的稀土催化材料
固定源的NOx排放主要来自于热电厂、水泥厂、钢铁厂、垃圾焚烧厂及其他类型工业设施。V2O5-WO3/TiO2(简称VWTi)是我国目前工业化应用最广泛的固定源脱硝催化材料。由于V具有生物毒性,对环境产生较大的影响,美国、欧洲、日本等国已经对其禁止使用,因此非钒基脱硝催化材料将是未来发展的主流。但固定源烟气中含有大量的碱金属(Ca,K等)等杂质,导致以Cu,Mn等为活性中心的SCR筛催化材料迅速失活。所以截止目前,这两类非钒催化材料在固定源脱硝领域的应用仍然有限。相对而言,稀土氧化物尤其是氧化铈基脱硝催化剂具有高效、无毒、无二次污染性等特点,可替代高毒的钒钛系,实现环境友好。
目前,国内第一套稀土脱硝催化剂标准已经制定出台(《稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂》GBT34700-2017)。以山东天璨环保科技股份有限公司为代表的企业也将稀土基脱硝催化剂应用于国内部分火电厂和工业锅炉。2017年之后,火电行业原有的钒钛脱硝催化剂逐渐进入失效期,需逐步开始换装,加之火电行业新增运能对脱硝催化剂的需求增加,若以稀土脱硝催化剂代替钒钛脱硝催化剂,每年需用4~5万吨CeO2。这为稀土脱硝催化剂的应用带来了机遇,同时也为氧化铈在大气污染治理的高附加值应用开拓了市场。
2)用于挥发性有机污染物去除的稀土催化材料
挥发性有机化合物(VOCs)是指大气中除单质碳、甲烷、CO和CO2之外的含碳化合物,交通、工业和民用是其三大主要来源。VOCs对环境以及人体健康的危害已引起社会公众的普遍关注,针对该污染物的催化净化技术是近年来大气污染物治理最为活跃的领域之一。常用的VOCs处理方法包括吸附、直接燃烧、光催化和催化燃烧法等。但从经济角度看,催化方法由于其能耗低和副产物无毒等特点而受到更多重视。利用稀土材料改善催化燃烧的效果,可以降低燃烧温度、提高燃烧效率、减少NOx和不完全燃烧产物的形成,具有高效节能、环境友好等优点。
3 稀土催化材料在天然气催化燃烧中的应用
催化燃烧是一项高效、环保、节能、运行安全的能源优质利用高新技术。与普通火焰燃烧相比,催化燃烧具有燃烧效率高、燃烧稳定、污染物〔一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和HC〕等超低排放等优点。中国天然气资源丰富,我国陆上和近海115个盆地的天然气远景资源量为56万亿m3,天然气可采资源量为22万亿m3左右,主要分布在西北、西南和近海地区。天然气在国家能源结构中所占比例逐年增加。发展与开发国际先进的高温稀土催化燃烧材料与技术,提高天然气能源高效利用,改变传统的燃烧方式符合中国国情和发展道路。随着世界能源消耗不断增长和环境标准更加严格,开发节能、环保、高效的新型能源材料和尾气处理材料是未来的发展方向。
小结:
尽管我国稀土资源丰富,但目前处于大而不强的地位,促进稀土材料产品的高质、高效应用仍是稀土产业发展的重要出路。从这个意义上说,深化稀土催化材料在环境治理方面的技术开发和应用,既可减少环境污染,又能高效利用我国高丰度的轻稀土资源。