原创 夏冬 环境人Environmentor
成果简介近日，新加坡南洋理工大学能源研究所夏冬博士、颜清宇教授及法国原子能和替代能源委员会Jean-Christophe P. Gabriel教授合作在环境化工领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Sustainable route for Nd recycling from waste electronic components featured with uniqueelement-specific sorting enabling simplified hydrometallurgy”的论文。文中报告了首例从弃置印刷电路板 (PCB) 中回收钕的经济可行路线。该路线集合了电子元件的同步拆解，先进分选，物料精准富集以及元素选择性湿法冶金。它遵循材料闭环设计，钕的回收率达到91.1%，最终产品Nd2O3达到商业级别 (>99.6%)。保守估计该回收路线可在四年内盈利。这项工作充满前景，为那些沉睡在废弃物中的战略金属开辟了一种新的闭环回收之路。
引言稀土元素（REEs）在现代技术革新方面发挥着至关重要的作用，涉及通信、电动汽车、可再生能源、先进材料和一些日常应用。由于稀土价值巨大，很多国家因其供应链的稀缺性而产生担忧，将稀土作为战略资源，而钕是17 种稀土元素中对清洁能源依存性和供应链风险最高的元素之一。很多国家都在加快供应链多元化及稀土资源回收的步伐。近年来可以看到一些从报废永磁体和蓄电池中回收钕的研究，其回收潜力显而易见，但大量的化学品使用和污水处理限制了这个行业的发展。目前所开发的绿色稀土回收工艺在技术整合上仍面临经济挑战，致使现有钕回收率极低（如欧洲约为1%）。诚然，实现钕的循环经济迫切需要可持续的钕回收路线。除了磁体和电池，陶瓷基电子元件是被忽视的钕的潜在二次资源，它占钕市场用途的12%。随着5G时代的到来和电子小型化趋势的发展，含钕陶瓷微波介电材料的应用将呈大幅增长。这些介电材料弃置后淹没在高度复杂的电子废弃物中，钕被大量稀释。由于不存在基于特定元素的分选技术，要从电子元件中回收钕的难度犹如大海捞针。事实上，传感器分选技术已得到一些工业应用，但并非基于特定元素（激光诱导击穿光谱除外，但这种光谱适于近表面分析）。X射线成像可以提供元素识别，因其伴生光子的能量跨越了大多数元素的光谱特征，但除了单能或双能透射之外，尚未建立起电子废弃物处理的实际应用。因此，我们假设基于光学、X射线光谱学和其他物理机械方法的综合技术创新能够充分发挥回收选择性，提供足够元素富集并使钕回收成为可能。
废弃PCB中回收Nd的综合路线
本文中我们首次报告了一条从废弃印刷电路板 (PCB) 中回收Nd的经济可行的集成路线，该路线包括电子元件的同步拆卸、先进分选、精准富集，以及高选择性湿法冶金（图1）。第一步是完全拆解废弃PCB，然后对散落的电子元件用筛分塔进行尺寸筛分。该单元在工业中有较多应用，便不再赘述。
电子元件的分选
图2：(a) 光学分选机的3D示意图，内置插图为相机捕获的电子元件图片；(b) 5-10 mm尺寸类别电子元件的回收率矩阵；(c) 5-10 mm尺寸类别电子元件的准确度矩阵；(d) ME-XRT采集原理图；(e) ME-XRT透射成像；(f) 三种不同SLCC的典型ME-XRT光谱。
下一步是研究从复杂的电子元件中分选出含Nd的电子元件。筛分后的电子元件中可见单层陶瓷电容器（SLCC）、多层陶瓷电容器（MLCC）、电解电容器、集成电路（IC）、连接器、电感器、电阻器和其他表面贴装元件（SMD）。这些元件被连续投入配有传送带的自制分选机上，元件的特征（颜色、形状、边缘和大小）被机器视觉捕获（图2a）。根据我们数据库中的特征对电子元件进行分类，并气动吹送到不同分拣箱中。单次平均回收率和分选准确度可达81.6%和79.5%（图2b、c）。由于SLCC具有独特的视觉特征，其回收率高达100%，分选准确度达90.8%。该步骤的局限性在于它无法将电容器按元素的组成进行分选。接下来，我们使用半导体光子计数检测器技术获取多能X透射（ME-XRT）扫描成像（图2d）。利用这项技术，我们不仅可以依据透射率来判断电子元件的轻、重原子组成，从而对SLCC进行分类（图2e）；我们还可以使用每个像素的XRT光谱，根据元素特定的K边吸收来识别特定元素，这使我们能够识别Nd 、Ba 和 Ta三种重元素（图2f），从而区分相应的陶瓷电容。我们评估在ME-XRT分选阶段，Nd的回收率达到100%。在最终Nd基SLCC分拣箱中，Nd的含量达到15.1wt.%。
SLCC中Nd精矿的精准富集
图3：(a) 物理富集过程和相关物料质量分数的流程图。(b) Nd精矿的元素组成和各步骤的Nd回
鉴于Nd 基SLCC具有金属-陶瓷-金属三层结构且Nd仅存在于最内层的介电材料（DM）中。为了分离 DM 层而富集Nd，我们对SLCC进行了一系列物理选矿处理（图3a）。首先通过粗破碎释放内部材料，然后磁选去除铁磁材料（FM）。随后利用沉降速度的差异（斯托克斯定律）淘洗分离保护层部分与介电、导电材料(D&CM)。通过脆性断裂和筛分将脆性DM与韧性导电材料（CM）分离。回收的DM组分占总输入质量的36.5%。通过物理富集，我们以92.8%的高回收率将Nd的含量从初始的15.1%富集到38.3%（图3b）。XRD结果显示，DM主要由Ba3.6Nd9.6Ti18O54（50.2%）、Nd2Ti2O7（27.3%）和Nd4Ti9O24（7.8%）组成。
选择性湿法冶金回收Nd
图4：(a)70 °C和矿浆密度50 g/L条件下80 h反应后三种无机酸浸出选择性比较。(b) 优化条件下（10 M HNO3, 110 °C, 400 g/L）Nd的浸出动力学曲线。(c)原始DM的SEM图像。(d)浸出86 h后固体残渣的SEM 图像。(e)浸出28 h后固体残渣的SEM图像。(f)DM和其不同浸出效率下的固体残渣的XRD图。(g)不同[ox]/[Nd]比率下Nd和草酸盐的沉淀效率。(h)DM和D&CM作为前驱体在Nd回收率和产品纯度方面的比较。
我们用10 M HNO3对DM部分进行5分钟的短时间初始浸出，98.2%的Ag和93.4%的Cu被优先移除到渗滤液中，而99.9%的Nd保留在固相中。然后我们比较了三种无机酸的浸出效果（图4a）。由于HNO3具有较好的浸出效率，同时对Nd具有更好的选择性，因此HNO3被选为浸出DM的最佳无机酸。基于Box-Behnken响应面实验设计，我们确定了最佳浸出条件为10 M HNO3、110 °C和400 g/L。在该条件下，25小时内可达到浸出平衡，最终Nd浓度接近1 M，Nd浸出效率高达 99.3%（图4b）。根据Nd的浸出动力学的数据和收缩核心模型，表面化学控制主导了浸出动力。浸出后，原本光滑的DM颗粒表面被侵蚀的千疮百孔，亦可见新生的晶体簇（图4c-e）。浸出使DM中的原始晶相和非晶相逐渐消失，而是形成了TiO2（P42/mnm [136]）晶相（图4f）。随后我们用草酸沉淀渗滤液中的Nd3+，反应如下：2Nd(NO3)3+ 3H2C2O4 + xH2O → Nd2(C2O4)3·xH2O(s)+ 6HNO3。根据Hydra-Medusa软件模拟，需要一定量超出化学计量的草酸盐（ox）才能实现在浓HNO3介质中Nd的完全沉淀。经实验验证，软件模拟的剂量（[ox]/[Nd]=1.76）比化学计量下的剂量（[ox]/[Nd]=1.5）更利于Nd的完全沉淀（图4g）。此外，HNO3可以通过该沉淀反应可再生，经检测，HNO3回收率为59.9%，其浓度仅从6.8 M下降到6.3 M。在湿法冶金阶段，Nd回收率高达98.2%，900 °C下煅烧的产物Nd2O3纯度高达99.6%（图4h）。相比之下，由于D&CM组分存在一些杂质金属（如Cu），当对其使用相同的湿法冶金工艺时，Nd回收却无法完成（图4e），这也证实了富集和预浸出这两步是成功实现湿法冶金的先决条件。
浸出选择性机制研究
图5：(a)通过从Nd2Ti4O11/BaTi2O5晶胞中移除一个Nd/Ba原子产生缺陷形成能来模拟Nd/Ba的空位模型。(b) 模拟当[Nd3+]total=962 mM、[TiO2+]total=14.2 mM、[Ba2+]total=173mM和[NO3-]total=10.0 M时，渗滤液中Nd和Ba的物种分数与pH的变化关系。(c) DM中Nd选择性浸出的反应机理。(d)110 °C下DM与10 M HNO3反应的能量图。
由于HNO3浸出是解决陶瓷耐腐蚀性的关键步骤，而Nd在典型的BaO-Nd2O3-TiO2体系中的浸出效率和选择性高得出乎意料，这促使我们究其机理。虽然类层状钙钛矿的BaO-Nd2O3-TiO2陶瓷倾向于沿（Ba1/2O）平面解理，但从XRD结果看，浸出过程中未发现中间相。TiO2是固体残留物中的主要产物，因为随着HNO3的消耗和pH值的增加，解离的TiO2+可以逐渐形成TiO2晶体。根据Le Chatelier原理，结晶现象在浸出反应中起驱动作用，从而解释了高浸出效率。然而，为了解释Nd和Ba之间的浸出选择性，我们通过理论方法探讨了键合性质和浸出环境的影响。首先，HNO3浸出会导致材料缺陷，形成缺陷能。根据简化第一性原理计算，Nd和Ba的缺陷形成能(EF)分别为10.0 eV和11.6 eV（图5a），表明Nd可能比Ba更易受到酸的侵蚀。从结构上看，在角共享的TiO6八面体网络中，Nd占主的四方通道比Ba占主的五方通道更易发生离子的双向扩散。另一方面，渗滤液中的Ba浓度不随着矿浆密度的增加而变化，是由Ba(NO3)2在浓HNO3中的溶解度较低所致，而NdNO32+离子恰恰相反。因此，浓HNO3的浸出环境对于实现 Nd 浸出选择性也至关重要。总的浸出反应可以表示为：BaNd5.3Ti8.2O25.35+ 17.9H+ + 7.3NO3-→5.3NdNO32++ Ba(NO3)2(s) + 8.2TiO2(s) + 8.95H2O（图5c）。结合热力学数据和Arrhenius方程所得的表观活化能（Ea=51.5±2.9 kJ/mol），我们可近似地描绘浸出反应的能量曲线（图5d）。
钕回收路线流程和经济评估
图6：(a)Nd回收路线的流程图。(b)分选和富集工段10年内的成本和收益分析。(c)湿法冶金工段10年内的成本和收益分析。
本研究开发的Nd回收路线创造并整合了许多技术优势。首先，在分选阶段，机器视觉与高速传送相兼容，可稳定快速的分类电子元件。ME-XRT分选针对特定元素，对结构复杂的电子元件也异常准确。机器视觉和ME-XRT的组合有助于实现分选自动化、高效化和高精化。其次，在精准富集阶段，依次利用了不同的物理特性（磁性、密度和断裂韧性），每个处理单元都易于连续操作，无需消耗外源材料。该阶段为前期分选和后期湿法冶金之间的重要连接环节。第三，在湿法冶金阶段，无需繁琐的溶剂萃取过程即可回收高纯度Nd。此外，引入了超链接循环设计，大大减少了化学品消耗。根据流程模拟，所有的处理单元都可以放大至工业级（图6a）。三个阶段可灵活安排，既可在不同公司中运行，也可整合到同一公司中。我们通过工业模拟进一步评估这种新回收路线的经济可行性，保守估算，上游分选富集工段和下游湿法冶金工段的投资回报期分别为3.6年和4.2年（图6b和c）。
小 结
本研究首次提出一条技术、经济和环境可行的技术路线，可以从高度复杂的电子废弃物的陶瓷部分中回收Nd，从而实现盈利。凭借同步拆解、机器视觉和MEXRT分选，可以有效解决电子废弃物中Nd元素高度稀释的问题。凭借物理富集过程可进一步降低元素组成的复杂性。上述过程所获得的Nd精矿（BaO-Nd2O3-TiO2介电材料）只需经过简单的浸出和沉淀，即可实现高选择性的Nd回收。这种集成的Nd回收路线可获得高回收效率(91.1%)和高纯度的Nd2O3产品(>99.6%)。为了进一步扩大回收潜力，未来将研究掺杂电介质和MLCC中的稀土回收。本研究具有广阔前景，为那些电子废弃物中未被开采的“特种金属”提供经济和环境有利的回收之道。本项目得到了新加坡国家研究基金会、总理办公室、新加坡国家发展部和新加坡环境与水资源部国家环境局的资助。