稀土催化剂调控聚异戊二烯微观链结构制备自愈合聚烯烃材料
日期：
2022-09-20
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聚烯烃材料具有量轻、廉价、耐腐蚀以及卓越的机械强度等理化性质，是现代工业最重要的塑料原料之一，也是我国国民经济持续稳步发展不可或缺的重要原料。在聚烯烃材料使用过程中，发生物理损伤后具备自动愈合的聚烯烃材料具有广泛的应用前景，但这类聚烯烃材料的合成却面临巨大挑战。材料的自修复机制主要分为化学相互作用和物理相互作用两类，通过化学相互作用引发自动愈合的材料主要依靠材料中的动态化学作用，如可逆/非可逆共价键、氢键、金属离子配位键等。这类材料通过巧妙的设计可以实现自修复功能，但这类材料的合成往往需要多步化学反应将功能化基团引入聚合物网络中，导致使用成本过高，且这些化学相互作用对材料真实服役环境（如高湿度、酸、碱等）比较敏感，从而降低其自修复效率。相比之下，通过微相分离、范德华作用力等物理相互作用实现的自修复往往不需要引入特定的官能团，从而可以实现低成本的大量生产。因此，通过催化剂和聚合物的分子设计，将这类物理相互作用在聚合过程中引入传统聚烯烃材料的微观结构中，理论上可以制备具有自修复性能的高附加值聚烯烃材料。日本理化学研究所侯召民教授和王号兵博士（现华南理工大学前沿软物质学院教授）长期致力于利用稀土金属配合物催化烯烃聚合/共聚制备功能化聚烯烃材料，成功实现了一系列含有杂原子（氧、硫等）的功能化α-烯烃间规选择性聚合及与乙烯共聚、非共轭α,ω-二烯高区域和立体选择性环化聚合及与乙烯共聚、苯甲醚取代丙烯与苯乙烯共间规完美交替共聚等（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12624; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7173），制备了一系列结构新颖、性能独特的功能化聚烯烃及共聚物。特别是该课题组利用钪催化剂实现了乙烯与苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替为主同时含有少量短链聚乙烯的多嵌段共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249），出人意料的是，此类共聚物是一类具有自愈合和形状记忆性能的智能高分子材料。该研究发现改变苯甲醚基团上的取代基对共聚物的力学和自愈合性质影响巨大，如利用乙烯与两类不同的甲氧基芳基取代丙烯进行可控三元共聚反应，可获得一系列组份可调控的三元无规共聚物，且这类三元共聚物表现出显著提升的自愈合和力学性能，其自愈合能力几乎不受环境影响，在空气、水、酸与碱溶液中均可高效愈合（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 26192）。随后，作者将目标转向廉价的化工单体，期望通过简单单体的聚合直接合成自修复材料。异戊二烯是一种大量使用的化工原料，该单体通过不同的聚合方式可产生不同微观结构的聚异戊二烯，导致所得产物表现出不同的物理和机械性质，如顺式1,4-聚异戊二烯是天然橡胶的主要成分，是一类高流动性的黏态材料，而反式1,4-和3,4-聚异戊二烯是拉伸强度较高的塑料材料。作者设想，通过不同催化剂调节聚异戊二烯中不同结构的含量，是否能引入纳米级别的微相分离，从而使异戊二烯均聚物产生自修复性能？作者挑选了四个稀土催化剂，分别制备了不同顺式1,4-和3,4-含量的聚异戊二烯，研究发现，两种组分的比例对材料的玻璃化转换温度和力学性能产生了巨大的影响。如高顺式1,4-含量的聚合物具有较低的玻璃化温度和较差的力学性能，高3,4-含量的聚合物玻璃化温度较高，室温下是一类塑料材料。而顺式1,4-和3,4-比例约为30:70的一类聚合物表现出了较好的弹性体特征，具有高分子量聚合物表现出了更高的力学强度和弹性。作者通过固体核磁研究了这类弹性体中不同组分的动态作用，证实了顺式1,4-结构的单元具有较高的流动性，而3,4-结构单元的聚集会产生纳米级别的微相分离。小角度X射线散射（SAXS）分析也观测到纳米级别的微相分离， 3,4-结构单元的聚集平均半径约为6 nm，不同聚集体之间的平均距离为29.5 nm。这种3,4-结构单元作为硬相，在流动性较高的顺式1,4-本体上产生的微相分离导致这类聚合物具有了较好的弹性。当聚合物发生物理损伤后，流动性较高的顺式1,4-单元的快速链运动会带动3,4-结构的重新聚集，产生无需外加刺激的自修复现象（图3）。值得一提的是，当把这种自修复聚异戊二烯进行完全氢化后，产生的饱和聚烯烃材料同样具有较好的弹性和自修复性能。该工作从单一的工业级单体出发，通过一步聚合反应合成了具有自修复功能的聚烯烃材料，也为将来聚烯烃材料的设计合成提供了新思路。以上成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，文章的通讯作者是日本理化学研究所侯召民主任研究员，第一作者是华南理工大学王号兵教授。
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