昆明理工大学汪俊/种晓宇/吴鹏/冯晶：高熵铁弹性稀土钽酸盐热障-氧障一体化陶瓷材料
日期：
2024-11-26
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本工作通过快速烧结合成8组元高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4，与单组分稀土钽酸盐和8YSZ相比，(8RE1/8)TaO4在1200 ℃时的本征热导率分别降低了30.0%~31.1%和59.2%~67.5%，并且在100至1200 ℃的整个温度范围内都表现出较低的本征热导率。这是声子-声子、晶界、畴界、位错和缺陷散射的结果。此外，(8RE1/8)TaO4的离子电导率在900 ℃时比8YSZ低3~5个数量级，主要是因为高的激活能，较大的键力常数和严重的晶格畸变协同抑制了氧离子的迁移。以上结果表明(8RE1/8)TaO4是一种性能优异的热障-氧障一体化陶瓷材料。随着航空发动机、燃气轮机、火箭发动机和高超声速飞行器等重大装备对高温热端部件性能需求的不断提升，耐高温、低导热和高阻氧涂层的研制已成为热障涂层（Thermal barrier coatings, TBCs）领域的研究热点。氧化钇稳定性氧化锆（YSZ）是目前主要的热障涂层材料，一方面，氧分子通过涂层中的多孔结构和微观裂纹传输，加速粘结层和基体的氧化，导致热生长氧化物TGO的过度生长；另一方面，由于YSZ具有极高的氧离子电导率，即使将其制备成致密的涂层材料，氧离子仍然能通过氧空位（称作载流子）渗透至粘结层和基体并将其氧化。双氧通道传输（氧分子渗透和氧离子扩散）加速了粘结层的氧化和TGO的过度生长，在界面附近产生较大的内应力和微观缺陷，导致TBCs系统失效。因此，为了提高热障涂层的热绝缘性能和阻氧性能，亟需研发兼具超低热导率和氧离子电导率的热障-氧障一体化涂层材料。1) 通过放电等离子烧结技术成功合成了具有稳定相结构的8组元高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4。2) 结合多种表征测试分析了(8RE1/8)TaO4中氧空位形成机制，铁弹畴的畴域转换机制和位错。3) (8RE1/8)TaO4在1200 ℃下的本征热导率比单组分RETaO4和8YSZ分别降低30.0~31.1 %和59.2~67.5 %，这与声子-声子、点缺陷、位错和铁弹畴对声子的强烈散射有关。4) (8RE1/8)TaO4在900 ℃的氧离子电导率比传统8YSZ低3~5个数量级，主要是因为高的激活能，较大的键力常数和严重的晶格畸变协同抑制了氧离子的迁移。以高尺寸错配度和质量错配度为指标，设计3种高熵稀土钽酸盐(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4 (8HEC-1), (Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8-Sm1/8Nd1/8Ho1/8)TaO4 (8HEC-2) and (Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Tm1/8)TaO4 (8HEC-3)组分，简称(8RE1/8)TaO4。如图1所示，负的吉布斯自由能表明通过快速烧结技术可以合成稳定单斜相结构的8组元稀土钽酸盐，XRD图及其精修结果验证了其单斜相结构，图1(d)中原位XRD结果表明在25~1500 ℃范围内具有优异的高温相稳定性。在合成稳定单斜相结构(8RE1/8)TaO4的基础上，研究微观结构演变。如图2所示，通过XPS拟合高熵稀土钽酸盐半定量氧空位浓度；如图3所示，随着热处理温度的升高，晶粒尺寸和致密度逐渐增大，为了获得致密度较高的样品，将放电等离子烧结后的样品在1600℃热处理5h。如图4所示，8HEC-1, 8HEC-2和8HEC-3的晶粒尺寸相近，三组样品均存在条形状的铁弹畴结构。如图5所示，合成的样品元素分布均匀，没有明显的元素偏析。在微观结构的基础上，研究其热导率、氧离子电导率和力学性能。如图6所示，8HEC-3具有极高的热膨胀系数(11.5 × 10−6 K−1@1200 °C)得益于其具有较低的离子键强科学网博客宣传-JAC1000-加精选2833.png。与单组元稀土钽酸盐和5组元高熵稀土钽酸盐相比，8组元高熵稀土钽酸盐具有较低的热扩散系数和热导率。如图7所示，氧离子电导率的大小顺序为σ(8YSZ) > σ(HoTaO4) > σ(TmTaO4) > σ(GdTaO4) > σ(YbTaO4) > σ(ErTaO4) > σ(NdTaO4) > σ(SmTaO4) > σ(LuTaO4) > σ(YTaO4) > σ(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Ho1/8)TaO4 (8HEC-2) > σ(Y1/8Dy1/8-Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4 (8HEC-1)> σ(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8-Tm1/8)TaO4 (8HEC-3)，(8RE1/8)TaO4的氧离子电导率比YSZ降低3-5个数量级，与单稀土钽酸盐相比，高熵效应进一步降低了其氧离子电导率。通过纳米压痕测试8HEC-1，8HEC-2和8HEC-3的杨氏模量分别为60 GPa、89 GPa和91 GPa，通过压痕法测试的硬度值分别为5.9 GPa、6.3 GPa和5.1 GPa。畴域切换机制和氧空位形成机分析，如图9所示，在畴界两侧的原子距离变化导致畴的形成，并通过透射电镜观察到8HEC-3中存在位错线。如图10所示，在RETaO4晶格中，稀土元素RE占据RE位置和Ta位置，而Ta仅仅占据Ta的晶格位点，表明3价稀土离子占据5价Ta离子形成氧空位。高熵稀土钽酸盐热传输性能分析，热障陶瓷材料热导率越低，热绝缘性能越优异。如图11所示，(8RE1/8)TaO4在1200 ℃下的本征热导率比单组分RETaO4和8YSZ分别降低30.0~31.1 %和59.2~67.5 %。如图12所示，高熵稀土钽酸盐的低热导率源于声子-声子、点缺陷、位错和铁弹畴对声子的强烈散射，通过Debye-Callaway计算的晶格热导率与本征热导率接近。高熵稀土钽酸盐氧离子传输性能分析，热障陶瓷材料氧离子电导率越低，阻氧越优异。如图13所示，单稀土钽酸盐和高熵稀土钽酸盐的氧离子电导率比8YSZ降低851-29667倍。稀土钽酸盐的低氧离子电导率本质源于其具有较高的键强。如图14和15所示，高的激活能和氧空位团簇的形成协同降低了稀土钽酸盐的氧离子电导率。
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