中国科学院金属研究所/苏州科技大学/郑州大学:具有范德华层间耦合的金属碳硒化物Nb2CSe2
日期：
2024-12-06
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本工作采用熔盐法一步合成了层状碳硒化物Nb2CSe2。通过透射电子显微技术揭示了Nb2CSe2由Se-Nb-C-Nb-Se原子层组成的单元层片呈Bernal方式堆垛，具有三方对称性（空间群P3(_)m1, No. 164），晶胞参数a = 3.33 Å，c = 18.20 Å。电子结构计算表明没有带隙，是电子-空穴混合型导体，实验测得电导率6.6 ´ 105 S m-1。Nb2CSe2键合呈现明显的各向异性，层内以金属-共价-离子键结合，层间范德华键合特征显著。弹性性能具有各向异性，层间结合能和摩擦系数与石墨和二硫化钼相仿，表明Nb2CSe2与典型二维范德华固体相似。此外，探究了Nb2CSe2的晶格振动特性，为采用拉曼散射和红外吸收等光谱学研究这一新型范德华固体提供了光学识别依据。由范德华层间耦合构建的固体具有迷人且实用的特性，在工业生产中发挥着日益重要的作用。在这些范德华固体中，石墨、六方氮化硼（h-BN）和二硫化钼（MoS2）是最典型的代表。石墨由于其独特的插层特性和电导性质，在锂离子电池中广泛用作负极材料，而h-BN和MoS2则常被用作固体润滑剂。作为典型范德华固体的类似物，迈科烯（MXene）家族的层间耦合强度是典型范德华固体的2-6倍。迈科烯源自三元层状碳化物/氮化物（MAX相）。传统合成通常基于从MAX相中化学蚀刻A原子层，并通过包括−OH、−O和−F在内的终端基团使MX层表面自发功能化。通过在高温下Lewis酸熔融盐蚀刻MAX，可获得具有不同功能基团（−Cl、−S、−Se、−Te和−NH）的迈科烯。迈科烯丰富的化学组成催生出储能、电磁屏蔽、水处理、光电子学等多种潜在应用。然而，迈科烯在溶液环境中面临晶格缺陷和降解的问题。为稳定迈科烯，人们提出了几种有效策略，如优化MAX相的合成，改变迈科烯的制备和储存条件等，而直接合成是解决问题的最终方案。2023年，通过化学气相沉积和传统固相合成实现了Ti2CCl2的直接合成。最近，通过使用元素粉末和C6Cl6作为触发剂，实现了Nb2CSe2的直接合成。合成的Nb2CSe2具有优良的电催化性能。迄今为止，Nb2CSe2的理论计算基于单层，并且缺乏实验支持。与基于单层Nb2CSe2迈科烯的理论计算相比，所制备的迈科烯几乎都是叠层状态。因此，从理论计算和实验工作的视角深入理解Nb2CSe2的叠层性质，对于探索新合成的迈科烯的物理化学性质至关重要。在本工作中，首次揭示了通过熔盐辅助方法合成的Nb2CSe2的堆垛结构特征。通过将实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合，表明Nb2CSe2由Se-Nb-C-Nb-Se单元层组成，单元层以Bernal方式堆垛。接下来，研究了电子结构、弹性、晶格振动和摩擦性能。电子结构显示Nb2CSe2是一种电子导体，实验结果证实在室温下Nb2CSe2具有高电导率6.6 ´ 105 S m-1。弹性、晶格振动和摩擦性能都符合Nb2CSe2中范德华层间耦合的特征。此外，揭示了Nb2CSe2的晶格振动特性，为光谱学研究这一新型范德华固体的拉曼散射和红外吸收等提供了光学识别依据。 采用熔盐合成策略制备出Nb2CSe2。Nb2CSe2由Se-Nb-C-Nb-Se原子层组成的单元层片呈Bernal方式堆垛，具有三方对称性。l 电子结构计算表明价带和导带之间没有带隙，是电子-空穴混合型导体，实验测得电导率为6.6 ´ 105 S m-1。l Nb2CSe2具有明显的化学键各向异性，层内以金属-共价-离子键结合，层间为范德华键合特征。具有弹性性能的各向异性，层间结合能和摩擦系数与石墨和二硫化钼相仿，表明Nb2CSe2为层状范德华固体。l 研究了Nb2CSe2的晶格振动特性，为采用拉曼散射和红外吸收等光谱学研究这一新型范德华固体提供了光学识别依据。图1a展现了层状金属碳硒化物Nb2CSe2的合成策略。Nb2CSe2的是在碱金属氯化物熔盐构成的介质中，通过Nb粉、Se粉和碳黑进行反应合成。NaCl和KCl的共晶温度约为650°C。在超过NaCl和KCl共晶点时，由于金属在熔盐中的溶解度比碳基材料高，Nb与Se首先反应形成非化学计量比的Nb-Se金属间化合物，而NbCx是Nb与碳黑之间的反应产物。在高于1200°C的温度下，鉴定出Nb2CSe2的存在。随着温度提高和保温时间的增加，Nb2CSe2的含量逐渐增加，而Nb-Se金属间化合物和NbCx的含量逐渐减少。在1250°C保温20小时后得到了Nb2CSe2。本研究中，Nb2CSe2的合成主要涉及由碱金属氯化物熔盐介质中金属间化合物和NbCx的反应。值得注意的是，碱金属氯化物熔盐在Nb2CSe2的直接合成中起到了积极的作用。这一点可通过对照实验佐证。在缺乏碱金属氯化物熔盐的情况下，获得的产物为NbC、NbCx和非化学计量比的NbSe化合物等，无法获得纯相Nb2CSe2。采用熔融盐作为液体介质有助于溶解的活性物种的质量传输，从而加速目标相的形成。XPS在研究物质表面性质的有力工具，由于激发的电子具有较低的动能，可以获得在距离样品表面2-5纳米范围内的表面信息。为了了解Nb2CSe2的元素组成和化学键合状态，进行了XPS光谱采集。在C 1s谱中，C-C和C-O峰来自附着碳（图1f）。外来碳的C-C峰能量用于XPS谱图的校准。约在283.2 eV附近的峰归属于Nb2CSe2中的C-Nb。值得注意的是，Nb 3d精细谱被很好地反卷积为两个对应于3d5/2和3d3/2的双峰。位于约204.0 eV（Nb 3d5/2）和206.8 eV（Nb 3d3/2）的双峰可以归因于Nb-C。接近204.8 eV（207.6 eV）的双峰对应于C-Nb-O，这与Nb2C层表面形成的末端基团相关（图1e）。Se 3d精细谱被反卷积为Se 3d5/2和3d3/2峰，分别位于约54.1 eV和54.9 eV附近（图1g），其面积比固定为3 : 2。此外，Se 3d谱中还有一个高结合能的宽带，很可能源于Nb2CSe2纳米片最外表面上具有不饱和配位的Se原子。接下来，重点研究Nb2CSe2的形态和结构特征。图2a显示了合成片状颗粒的典型STEM图像，具有明显的六边形轮廓，其横向尺寸为200 ~ 500 nm。并且Nb、Se和C元素在Nb2CSe2中的分布均匀（图2b）。对Nb2CSe2的高分辨率透射电镜（HRTEM）分析表明，相邻晶面之间0.29 nm的晶面间距与Nb2CSe2（010）和（100）面的间距吻合（图2c）。沿[001]晶带轴测量,（100）和（010）间的夹角是60°。高角环形暗场（HAADF）STEM表征表明，Nb2CSe2材料沿[001]带轴呈六角环状结构，表明Nb2CSe2具有三方对称性（图2d）。注意，在HAADF-STEM图像中，碳原子柱是不可见的，因为原子柱的强度与Za成正比（Z为原子序数，a = 1.6−1.9）。堆垛方式影响材料在实际应用中的性能。传统迈科烯中的堆垛结构包括简单六方（SH）堆垛和Bernal堆垛。图2i、j显示了两种堆垛结构的投影。DFT计算表明，与SH堆垛相比，Bernal堆垛具有更低的能量。同时，模拟的Bernal堆垛XRD图谱与实验XRD结果吻合较好，进一步证实了其有效性（图3b）。为了进一步直接观察Nb2CSe2的堆垛形式，我们用Ti3C2Tx 迈科烯片固定Nb2CSe2，然后用FIB对其进行横切。这样做的好处是可从平行于Nb2CSe2片层的方向观察。如图3a所示，切片样品的典型低倍率TEM图像显示Nb2CSe2纳米片平均厚度约为12 nm。原子分辨率STEM图像（图2g, i）显示，两个Nb原子层构建了Nb2CSe2单层骨架，并按照ABAB序列堆垛成纳米片，其中A和B代表相邻的两个Nb2CSe2单层。图2h、j分别为Nb2CSe2的Bernal堆垛结构沿[110]晶带轴的模拟HAADF和ABF图像。在HAADF和ABF观察的基础上，模拟HAADF和ABF图像与实验图像吻合，表明Nb2CSe2单元在Nb2CSe2中的堆垛形式为Bernal型。因此，为简洁起见，以下提到的Nb2CSe2均为Bernal堆垛。图4a为计算得到的Nb2CSe2能带结构，显示H/K点处的能带以及 G与H/K点之间的能带穿过费米能级。费米能级处的能带在第一布里渊区形成圆柱形的费米面，表明沿Nb2CSe2面内电子导电性更好（图4b）。从投影态密度（PDOS）图中可以看出，Nb的4d轨道和Se的4p轨道是主要贡献者，它们与费米能级附近的C的2p轨道相结合（图4c）。为了解Nb2CSe2的键合特征进行晶体轨道哈密顿布居（COHP）的计算。图4d显示了COHP图和相应的积分值。Nb-C键的键合强度（-3.11 eV）大于Nb-Se键（-2.91 eV）和Se-Se键（-0.06 eV），这与Nb-C和Nb-Se的面内σ键态以及Se-Se的层间弱结合一致。为了进一步了解Nb2CSe2的键合特性和电子转移情况，使用了电子局域函数（ELFs）。图4e显示了（100）晶面的ELFs。ELFs的取值范围为从0.0到1.0，其中0.0、0.5和1.0分别对应电子完全离域、近自由电子状态和完全局域。Nb2CSe2中各元素的电负性为：Nb（1.6）实验上，Nb2CSe2的电阻率在约50-300 K的温度范围内与温度呈线性关系，其中在较低温度下对应残余电阻率，显示出金属材料的电子输运特性（图5a）。这与DFT结果一致，即费米能级正好穿过H点和K点，导致能带出现零能隙。如图5b所示，在不同温度下进行的霍尔电压曲线测量显示Nb2CSe2的'RH-B'曲线具有最小的斜率。这结果意味着空穴和电子作为载流子对Nb2CSe2的贡献相当。此外，Nb2CSe2对迈科烯家族和其他材料的电导率进行对比，表明Nb2CSe2具有高的电导率（图5c）。拉曼光谱作为一种强大的工具，常用于检测表面结构。为了探索Nb2CSe2的结构信息和晶格振动模式，对Nb2CSe2晶体的声子色散沿着包含布里渊区高对称方向进行计算，同时计算了相应的声子态密度。Nb2CSe2的原胞包含五个原子，因此有15个声子分支。这15支声子分为3个声学支（三条能量较低的曲线）和12个光学支。布里渊区中心的光学声子可用以下不可约表示进行分类：计算得到的拉曼和红外活性频率列在表1中。如图6a所示，在布里渊区中的高对称方向上所有声子分支都是正的，表明Nb2CSe2对于机械扰动具有动态稳定性。在Nb2CSe2中，声学支与光学支相互分离，这是由于Nb阳离子和Se阴离子之间的质量不同。声子态密度显示了一个中心位于430 cm-1附近、宽度为200 cm-1的带隙。图6b描绘了Nb2CSe2的实验收集的拉曼光谱。它显示了与[Se-Nb-C-Nb-Se]层片相关的典型拉曼振动峰（107 cm-1为Eg，168 cm-1为A1g，208 cm-1为Eg和326 cm-1为A1g），这可以归因于面内的Nb-C振动和Nb-Se模式，并与计算得到的拉曼活性频率一致。使用DFT计算了拉曼活性振动模式的特征向量。A1g模式包括Nb和Se原子，沿着c轴方向振动，而Eg模式涉及层内的两种原子在面内反相振动（图6c）。图6d展现了红外活性振动模式的特征向量，为鉴定Nb2CSe2的红外光谱提供了依据。范德华固体通常由于其弱的层间耦合而具有低摩擦系数。为判断这一点是否适用于Nb2CSe2，我们在环境条件下测量了其与K465超合金的摩擦系数。与K465超合金的摩擦系数低至0.14。在相同的评估条件下，MoS2和石墨的摩擦系数分别约为0.17和0.21（图7a）。为理解Nb2CSe2的低摩擦系数，我们计算了石墨、MoS2和Nb2CSe2的层间结合能。如图7b所示，Nb2CSe2的结合能与具有弱层间键合的石墨和MoS2等范德华固体相当。Nb2CSe2中的弱层间键合使其成为固体润滑的有前途的候选材料。总的来说，通过简单、环保和可扩展的固态合成方法，直接合成了一种新型层状金属碳硒化物Nb2CSe2。这类过渡金属碳硒化物以Bernal堆垛结构形成范德华固体。与半导体MoS2不同，Nb2CSe2具有较高的导电性，优于传统湿化学方法制备的迈科烯。层状金属碳硒化物Nb2CSe2拥有丰富的化学特性，将为科学家们在各个领域探索其应用提供机会。这些领域包括但不限于润滑、储能材料、电磁屏蔽和催化等。
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