东华大学张国军/刘吉轩团队：通过中熵硼化物与中熵碳化物复合及两相间的元素交换实现材料的性能优化
日期：
2024-12-20
浏览次数:
105
复相化设计和熵工程调控是提升超高温陶瓷（Ultra-high Temperature Ceramics，UHTCs）性能的重要策略。本文采用放电等离子烧结技术，以自合成等摩尔比中熵二硼化物和等摩尔比中熵碳化物粉体为起始原料，烧结制备了(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相UHTCs。复相陶瓷样品主要由富Zr二硼化物相与富Ta碳化物相组成，这说明复相UHTCs在烧结过程中发生了金属元素交换。这种金属元素交换不仅促进了复相UHTCs的致密化过程，还提高了复相UHTCs的杨氏模量。由于晶界钉扎效应，复相陶瓷样品中两相晶粒尺寸均显著细化，进而使复相UHTCs的硬度提高。预期通过调控相应二硼化物和碳化物起始粉体的含量与金属元素组成，有望进一步实现复相高熵/中熵二硼化物-碳化物UHTCs综合性能的优化。锆（Zr）、铪（Hf）、钽（Ta）等过渡金属元素的二硼化物和碳化物，是UHTCs家族的重要成员，它们在超高温和高热流密度的极端环境下表现出良好的抗烧蚀性能，是高超声速飞行器热防护结构的首选材料体系。一般而言，二硼化物UHTCs具有较好的高温抗氧化性能和良好的导热性，碳化物UHTCs则具有更高的熔点以及高硬度和较低的热膨胀系数。采用异相之间的界面（相界面）替代晶界，已经被证实是抑制晶粒长大的有效手段。所以，通过构筑多相复合结构，设计制备复相二硼化物-碳化物UHTCs，可望最大限度地发挥两相的特性，实现UHTCs性能的显著提升。此外，已有研究证明中熵二硼化物与中熵碳化物陶瓷具有高硬度、较高的室温和高温强度等优异的性能，但有关中熵二硼化物-碳化物复相陶瓷的相组成、烧结致密化、显微结构特征与性能关系研究，尤其是中熵二硼化物与中熵碳化物之间的化学相容性和相平衡关系的研究，迄今为止还鲜有报道。因此，本文聚焦UHTCs家族中的ZrB2、HfB2、TaB2、ZrC、HfC以及TaC，希望通过对这类材料相组成的复相化设计和熵工程调控，来进一步提升UHTCs材料的性能。首先，分别合成等摩尔比中熵二硼化物粉体和等摩尔比中熵碳化物粉体。然后，采用放电等离子烧结制备致密的(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相UHTCs，对其烧结致密化、烧结过程中(Zr, Hf, Ta)B2和(Zr, Hf, Ta)C之间可能存在的金属元素交换、微观结构特征、材料力学性能和热导率等进行研究和讨论。研究工作证明了(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷体系中的中熵二硼化物相和中熵碳化物两相之间在高温烧结过程中存在金属元素交换现象，能够生成富Zr中熵二硼化物相与富Ta中熵碳化物相。两相之间金属元素的交换有助于促进材料的致密化，大量相界面的存在有利于细化材料的显微组织，金属元素的交换与晶粒细化调控影响了材料的性能。如图1（a）所示，复相UHTCs样品均含两相，分别为六方(Zr, Hf, Ta)B2相和NaCl型面心立方(Zr, Hf, Ta)C相。此外，随着(Zr, Hf, Ta)B2相含量的增加，复相UHTCs样品中的(Zr, Hf, Ta)B2相的（100）晶面向高角度偏移；随着碳化物相含量的增加，复相UHTCs样品中碳化物相的（111）晶面向低角度偏移（图1（b）），这主要是因为样品烧结过程中(Zr, Hf, Ta)B2相和(Zr, Hf, Ta)C相之间发生了金属元素交换，导致两相晶胞参数发生变化。图2为复相中熵UHTCs样品50B/50C的SEM形貌相及元素分布情况。可见，金属元素Zr倾向与B元素结合，而金属元素Ta则更倾向与C元素结合。结合上述EDS分析结果、XRD数据的Rietveld精修及材料反应体系的热力学计算可知，复相中熵UHTCs的初始(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)B2和(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)C两相在烧结过程中发生了元素交换，形成了富Zr的(Zr, Hf, Ta)B2相与富Ta的(Zr, Hf, Ta)C相。例如，对于初始成分为50 vol.%(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)B2-50 vol.%(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)C（50B/50C）的样品而言，根据EDS测量结果初步判断，其烧结所得材料内部两相的化学组成分别为(Zr0.51Hf0.30Ta0.19)B2和(Zr0.25Hf0.28Ta0.47)C。图3展示了烧结后复相中熵UHTCs样品抛光面的背散射电子图像。相较于单相中熵(Zr, Hf, Ta)B2陶瓷与单相中熵(Zr, Hf, Ta)C陶瓷，复相中熵UHTCs内部两相的晶粒尺寸均显著细化，说明(Zr, Hf, Ta)B2与(Zr, Hf, Ta)C之间相界面有效地抑制了烧结过程中的晶粒生长（图3）。此外，所制备复相中熵UHTCs样品的致密度高于单相中熵(Zr, Hf, Ta)B2陶瓷与单相中熵(Zr, Hf, Ta)C陶瓷。分析认为，在烧结过程中，(Zr, Hf, Ta)B2相和(Zr, Hf, Ta)C相之间金属元素交换过程中的化学能变化起到了增加烧结驱动力的作用。为了进一步验证金属元素交换对复相中熵UHTCs致密化过程的影响，根据50B/50C烧结后所得两相的成分，先合成了(Zr0.51Hf0.30Ta0.19)B2和(Zr0.25Hf0.28Ta0.47)C粉体，再以此为原料采用与50B/50C相同的烧结工艺制备了50B'/50C'陶瓷。结果表明，50B'/50C'陶瓷在烧结过程中未发生明显的元素交换，导致其致密度低于50B/50C陶瓷（图4）。表1给出了所制备样品的硬度数值。由于晶界钉扎效应，中熵(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷内部两相的晶粒均显著细化，从而使得材料的硬度提高。另外，由于(Zr, Hf, Ta)B2相与(Zr, Hf, Ta)C相之间发生了金属元素交换，中熵(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷表现出比名义组分材料更高的杨氏模量（图5）。
Hot News
/
相关推荐
2025
-
04
-
02
点击次数:
19
来源：北京大学化学与分子工程学院《自然》杂志2月12日刊发了一项颠覆性催化技术突破：北京大学马丁教授团队与中国科学院大学周武教授团队合作，成功开发出全球首例兼具超高活性与超长稳定性的甲醇-水重整制氢催化剂。该研究通过独创的稀土氧化物"纳米防护盾"技术，将铂基催化剂的持续工作时间提升至1000小时以上，催化转化数(TON)突破1500万次大关，为氢能规模化应用扫除关键障碍。研究团...
2025
-
04
-
02
点击次数:
18
来源：能源学人南京大学唐少春教授团队研究发现，通过精准调控原子掺杂二维稀土氧化物能实现超高活性和稳定性的催化剂，特别有趣的是，A位掺杂LaFeO3催化活性（B-LaFeO3）明显优于B位掺杂（A-LaFeO3）。团队利用自主研发的自模板策略，制备出高比表面积和可控原子掺杂的介孔钙钛矿结构氧化物纳米片（MPONs）。当稀土元素铕（Europium, Eu）掺杂LaFeO3的MPONs用作析氧反应（O...
2025
-
04
-
01
点击次数:
36
来源：厦门大学固体氧化物电池作为高效的能源转换设备，在可持续能源体系中扮演着重要角色。然而，传统钙钛矿型空气电极面临着活性有限、稳定性差和电化学性能衰减快等挑战，限制了其广泛应用。近日，能源学院孙毅飞副教授团队与利物浦大学屠昕教授、科廷大学邵宗平教授合作，在国际顶级期刊Nature Communications上发表了题为"Co-expression of multi-genes for...
2025
-
04
-
01
点击次数:
35
来源：自然资源部据Mining.com网站报道，塔隆金属公司（Talon Metals Corp）在美国明尼苏达州的塔马拉克（Tamarack）镍矿取得一个块状硫化物发现，可能使得现有铜镍钴资源量大幅增长。26日，公司在公告中称，已经把新的钻探结果用于资源量更新，为支撑环境许可申请，准备完成一项可行性研究。工作过程中，勘探团队对以前的一个钻孔进行了检查，该孔在707.75米深处见到明显矿化，见矿8...