西北工业大学栾新刚、董喜超/厦门大学余兆菊：先驱体转化法制备SiHfBCN陶瓷涂层及其高温导电性能研究
日期：
2025-01-17
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无线声表面波（SAW）传感器在原位实时监测和准确评估高温部件的健康状况方面具有巨大潜力。作为 SAW 传感器核心单元的薄膜电极要求具备出色的高温导电性、稳定性和抗氧化性。我们采用先驱体转化陶瓷的方法，在 YCa4O(BO3)3/BN 衬底上制备了光滑致密的 SiHfBCN 陶瓷涂层。测试1200 °C热解的 SiHfBCN 陶瓷涂层1200℃高温电导率达到291.55 S·m-¹。SiHfBCN涂层具有出色的高温导电性、良好的重复性和耐久性，表现出典型半导体特性，凸显其作为极端环境下声表面波高温传感器薄膜电极的潜力。飞机和航天器的热端部件通常要承受高温氧化、烧蚀和振动的极端热氧耦合环境。无线声表面波（SAW）传感器作为一种新型的智能传感器，在实时监测和准确评估热端部件的健康状态方面具有很大的应用前景。而薄膜电极作为SAW传感器核心单元，其制备材料被要求具有优异的高温导电性、稳定性和抗氧化性，特别是在超高温恶劣环境下。而一些传统材料如Pt、Ti、Cr等惰性金属薄膜由于与基底的润湿性差，原子扩散系数大，存在高温易团聚现象；具有高温稳定性、抗氧化性和优异的半导体性能氧化铟锡（ITO）薄膜电极，受限于最高工作温度，在1100 °C以上结构会发生破坏，致使导电性失效。而超高温陶瓷（UHTCs），如HfC， HfN和HfB₂，电导率在10⁴ S·cm-¹量级，这使得它们作为SAW传感的薄膜电极非常有前景，然而，这些材料存在低温氧化的可能，如HfB2在800 ℃时很容易被氧化，此外，传统的UHTC涂层制备方法如化学气相沉积（CVD）法和磁控溅射法存在生长速度慢、制备时间长等问题，限制了其在恶劣环境下的应用。先驱体转化陶瓷由于其出色的设计能力和高温功能，被认为是传感器核心薄膜电极的最佳选择材料之一，该方法具有可快速制备薄膜、制备的薄膜厚度可调等优点而备受关注。而现有先驱体转化SiOC 陶瓷、SiCN陶瓷、SiBCN陶瓷高温电导性能最高测试温度为1000 ℃，且陶瓷大部分为块体陶瓷，其作为高温薄膜电极应用的可行性缺乏证明。（1）采用先驱体转化法制备SiHfBCN陶瓷涂层，通过调控先驱体浓度和在YCa4O(BO3)3基底上化学气相沉积BN层，制备光滑致密SiHfBCN陶瓷涂层，且涂层与基底粘附紧密。（2）SiHfBCN陶瓷涂层1200 ℃下高温电导率达到了291.55 S·m-¹，表现出典型的半导体特性。（3）25次1200 ℃升温和降温测试，SiHfBCN陶瓷涂层的电导率随温度变化具有几乎相同且对称的波形，具有优异的高温导电性、重复性和高温稳定性。研究了涂层成分与微结构对电导率影响规律，并深发掘其导电机制。结果表明，通过调控先驱体浓度和在YCa4O(BO3)3基底上化学气相沉积BN层，可以制备光滑致密SiHfBCN陶瓷涂层。经不同温度热解SiHfBCN涂层表面致密平整无孔洞、凹凸和其他缺陷的，且涂层与基底粘附紧密，无穿透裂缝或分层现象。不同温度热解SiHfBCN涂层厚度基本一致，表明SiHfBCN陶瓷涂层的厚度不受热解温度的影响，揭示其具有很好的高温稳定性。测试SiHfBCN涂层不同温度热解下的室温电阻率，研究发现，1200 ℃热解SiHfBCN陶瓷涂层的室温电导率数量级为10-9 S·m-¹，SiHfBCN涂层的电阻率随热解温度的升高而降低。随着热解温度的升高，C=C键的增加和C-C键的减少表明sp³碳向sp²碳转变。通过Arrhenius公式计算SiHfBCN涂层的电导率活化能与碳的转化活化能，在1100 ~ 1200 ℃范围内，SiHfBCN涂层的电导率活化能与碳的转化活化能相近，说明该温度范围内电阻率的降低是由于sp²碳相含量的增加所致。在1000 ~ 1100 ℃范围内，涂层的电导率活化能远高于碳的转化活化能，说明sp²碳相的生长并不是导致该温度范围内电阻率降低的唯一因素。半导体材料的导电性通常与本征半导体的带隙直接相关。根据XPS谱图分峰结果，从1000 ℃到1100 ℃，C=C和Hf-N键的含量增加，说明体系中C=C和Hf-N等带隙小的化学键对涂层的导电性有贡献。在1100 ~ 1200 ℃范围内，C=C键含量增加，而Hf-N键含量基本保持不变，说明该温度范围内电阻率变化与C=C有关，与计算活化能得到的结果一致。结果表明，SiHfBCN涂层电导率的提高与Hf含量密切相关。深入分析高温导电机制，研究发现1200℃热解的SiHfBCN陶瓷涂层在1200 ℃时的电导率达到了291.55 S·m-¹，表现出典型的半导体特性；室温到1200 ℃，电导率呈现出1011数量级增加。此外，1200 ℃热解的SiHfBCN陶瓷涂层在高温下的导电性优于其他涂层，这主要是由于C=C和Hf-N键的含量较高。SiHfBCN陶瓷涂层在不同热解温度下的电导率随测试温度的升高呈增长趋势，表现出典型的半导体性能，经过25次加热/冷却循环后，SiHfBCN陶瓷涂层的电导率呈现出几乎相同且对称的波形，表明其具有优异的高温导电性，在高温下具有出色的可重复性和耐久性，表明SiHfBCN陶瓷涂层具有显著的高温稳定性。这些发现强调了PDC SiHfBCN陶瓷涂层作为高温智能传感器材料的潜力。
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