张文雄课题组与合作者发现稀土介导的苯环开环复分解反应
日期：
2025-01-21
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北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近期在《美国化学会志》（Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1300-1306）上以全文形式发表一篇题为“Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene”的研究性论文。烯烃复分解反应在合成化学和材料科学中具有广泛的应用。尽管芳烃中存在潜在的烯烃单元，但芳环碳-碳键的复分解反应仍然是一个尚未探索的领域。这主要受到热力学限制以及缺乏合适反应途径的双重制约。一种潜在可行的策略是通过光激发将芳烃激发至三线态与烯烃发生反应。然而，该反应中通过[2+2]环加成生成的双环辛二烯中间体倾向于发生逆电环化生成环辛三烯，而非通过[2+2]开环得到复分解产物（图1a）。针对以上问题，他们提出了以双碳负离子替代烯烃参与芳香复分解反应的假设。该假设基于两个关键点：一是引入双碳负离子提高反应性，并通过碳负离子的稳定化提供额外驱动力；二是[2+2]环加成生成的中间体在负电荷的存在下，原有的6π逆电环化反应被抑制，从而为[2+2]开环提供机会（图1b）。近年来，张文雄教授课题组在稀土金属杂环化学领域取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15609；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705）。2023年，他们报道了稀土介导的交叉碳负离子偶联反应，可得到稀土杂环戊烯物种（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）。利用稀土金属杂环内双碳负离子的高反应性和协同效应，他们发现了首个苯环的开环复分解反应，验证了上述设想（图2）。首先，他们发现镥杂环戊烯1a在加热下可转化为化合物2a（图3a）。2a的单晶结构表明其为半夹心型配合物，包含一个带有配位侧臂的多取代环戊二烯（Cp）配体，其中Cp骨架和配位的C11原子通过一个螺旋二烯片段连接（图3b）。随后他们对反应机理进行了深入研究。往反应体系中加入tBuNC配体，可捕获复分解步骤前的中间体3（图4a）。1a到3的转化表现为形式上的1,5-氢迁移。氘代实验证明了从C11到C1的氢迁移，证实了3为反应的中间体。同位素标记实验表明C4–C11单键和苯环上的C5–C10键发生了断裂，并形成了两根新的C4–C5和C10–C11键（图4b, c）。上述结果初步揭示了反应路径：1首先经历1,5-氢迁移生成3，随后发生苯环开环复分解反应得到2（图4d）。安徽大学罗根课题组通过机理计算揭示了苯环开环复分解反应的关键步骤（图5）。反应的第一步为1,5-氢迁移得到中间体3。随后，3缩环得到中间体B，B发生1,5-电环化生成中间体C，形成C4–C5键并破坏了芳香体系。进一步Lu–C键进攻C="C双键形成C10–C11键，得到张力中间体D。在环张力释放的驱动下，C4–C11键断裂得到中间体E。最终，原来苯环的C5–C10键在芳构化驱动下断裂得到中间体F，异构后生成最终产物2a。总体来看，复分解过程是通过分步[2+2]环加成形成张力四元环中间体，随后发生分步的[2+2]逆环加成，实现苯环骨架的重整。最后，他们还对苯环复分解反应进行了拓展。具有不同取代基的镥杂环戊烯均能以较高的收率得到目标产物（图6a）。2a经氧化后得到fulvene型化合物4，4可认为是形式上苯与烯烃发生复分解反应的产物（图6b）。2a经质子解及脱硅基处理，可得到多取代环戊二烯化合物5（图6b）。这些转化进一步说明了苯环开环复分解反应的潜在应用价值。综上，他们利用稀土金属杂环的高活性和协同效应，成功实现了苯环开环复分解反应。该研究发现了新的芳环活化模式，拓展了有机复分解反应的边界，为惰性碳-碳键活化提供了新途径。北京大学刘威博士为文章第一作者，北京大学张文雄教授和安徽大学罗根教授为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、基金委重点项目和北京分子科学国家研究中心的资助。感谢席振峰教授对该工作的鼎力支持和讨论！文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15650
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