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上海硅酸盐所开发出正极高载量的氟化铁锂全固态电池

日期: 2025-01-23
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全固态锂金属电池被认为是未来最具前景的储能技术之一,其具有高能量密度、长循环寿命和高安全特性等优势。其中,石榴石基 Li7La3Zr2O12(LLZO)氧化物电解质因其对锂金属的化学和电化学稳定,以及在室温下近 1 mS/cm 的高离子电导率而备受关注。然而,如何改善固态电解质与锂金属负极的界面接触成为一个挑战,主要是因为锂金属表面的局部锂离子通量累积、锂沉积/剥离不均匀和空隙等问题易导致较大的界面阻抗和锂枝晶生长。至今为止,研究人员提出了诸多策略来解决LLZO/Li界面相关的问题。这些策略包括表面抛光和酸蚀去除Li2CO3、引入聚合物相以提高润湿性、构建亲锂界面以增强LLZO/Li接触、以及施加高外部压力等。然而,表面抛光需要较长的时间且不能完全去除Li2CO3,酸蚀可能引入新的杂质并破坏LLZO结构,亲锂界面层可能会与锂发生反应或形成合金,并在连续合金化和脱合金过程中导致界面层的剥离失效。因此,仍需要进一步研究和发展更有效的方法来克服这些界面问题,以提高全固态锂金属电池的长期性能和稳定性。

基于上述问题,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队提出了一种双重转换反应策略,通过具有多重异质结构的离子电子混合导体层(MIEC)来诱导调节Li+和电子的扩散和传输,并抑制锂枝晶的形成和生长。首先,该团队使用CuF2和LiF作为固态氟源,并加入过渡金属Mo,通过固态转化反应合成富含锂的氟化物Li2MoF6-Cu,然后将其涂覆在LLZO表面。在熔融金属锂和电化学锂化过程中,Li2MoF6会发生另一个转化反应,形成LiF和Mo异质结构。而生成的LiF受到Cu和Mo基体的双重挤压,其晶粒生长或迁移受到限制,这有利于LiF离子导电率的增加。此外,由于Mo和Cu不与锂混溶,弥散的Mo和Cu可以使电子分布均匀,且Cu域的高延展性则可缓解应力变化,保持LLZO/Li界面的完整性和紧凑性。同时,由于功函数差异的诱导,LiF和Cu/Mo之间的异质界面会形成内置电场,在其作用下进一步促了离子和电子在界面快速扩散和迁移。这种策略可以实现LLZO/Li界面的紧密接触、高电荷转移动力学和低界面阻抗,同时调节Li+通量并限制锂枝晶的形成和生长。组装的锂对称电池在 0.2 mA/cm2 电流密度下可稳定循环 10000 小时以上而不会发生短路,过电位低至约 10 mV,累积容量接近 2.5 Ah/cm2

此外,该工作还提出了一种“热熔-渗透-键合”的工艺,用聚氧化乙烯(PEO)作为粘合剂来代替传统的聚偏二氟乙烯(PVDF)应用于正极端,以解决LLZO/正极界面的高接触阻抗问题,同时避免界面润湿剂的引入,从而实现真正的全固态锂电池。该工艺有利于构建具有连续锂离子传输通道并与LLZO电解质紧密接触的高负载正极,熔融PEO可以渗透到界面的空隙中,与LLZO颗粒结合,促进锂离子从正极到固态电解质的全域传输。使用这种策略,基于三元氧镍钴锰氧化物(NCM811)正极的全固态石榴石电池可成功运行,同时可实现正极的高负载量和稳定的可逆容量;对于磷酸铁锂(LFP)正极,这种粘合剂策略也显示了其在全固态电池构架中的循环稳定性。更为重要的是,搭载更具挑战的转换反应型FeF3正极时,其负载高达 6 mg/cm2,达到目前国际上的最高水平;在0.3 C倍率下循环300 次后,放电比容量仍达到 300 mAh/g;即使在712 mA/g 的超高电流密度下,可逆容量仍超过 250 mAh/g。

相关成果以“Heterostructure conductive interface and melt-penetration-bonding process to enable all-solid-state Li-FeF3 garnet batteries with high cathode loading”为题发表于Energy & Environmental Science (2025), DOI: 10.1039/d4ee02947j。论文第一作者是上海硅酸盐所在读博士生吴海龙和胡九林副研究员,通讯作者是李驰麟研究员,相关研究得到了国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助和支持。



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