张跃钢课题组在全固态锂金属电池研究中取得进展

日期： 2025-02-13

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来源：清华大学物理系

硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5具有锂离子电导率高（≈10 mS/cm）、机械加工性能优异、与金属锂负极的化学兼容性良好等优点，是构建具有高能量密度与高安全性的全固态锂金属电池的最具潜力的候选电解质材料之一。

尽管如此，仍有大量研究表明，即使在较低的电流密度下（0.5-1 mA/cm2），全固态金属锂电池中锂枝晶穿透硫化物固态电解质层导致电池短路的问题依然无法避免。这一问题通常被归因于如下的一系列过程：锂在电解质表面的不均匀沉积导致局域位点的电流密度过高，进而引发电解质裂缝的形成，沉积的锂通过这些裂缝向对电极渗透最终导致电池短路。在这一基础上，为了更清晰且具体地理解锂枝晶造成电池短路的整个过程，以下几个问题亟待得到解答：（1）锂在电解质开放表面（无外部压力）的本征沉积行为是怎样的？（2）裂缝中的自由空间如何影响锂在其中的生长行为？（3）锂在电解质开放表面（自由空间）与电解质内部裂缝（受限自由空间）中的生长行为有何异同？

最近，清华大学物理系张跃钢课题组通过设计构建一系列模型固态电池（基于探针电极的固态电池、基于可阻隔应力的集流体的固态电池、基于人工预构建固态电解质裂缝的固态电池），并结合非原位/原位的显微学与谱学表征手段，对金属锂在电解质开放表面与内部裂缝中的生长行为与微观结构进行了研究，并讨论了自由空间对其的影响。研究发现，当在电解质开放表面（自由空间）沉积锂时，锂呈现出垂直于电解质表面的柱状生长行为，并优先沿（110）晶面生长。当在电解质内部裂缝（受限自由空间）内沉积锂时，锂的生长遵循两种主要模式：（1）通过扩散蠕变，沿着裂缝侧壁表面向对电极渗透，最终到达对电极并导致短路，这一过程中锂不需要完全填充裂缝；（2）垂直于裂缝侧壁表面的柱状生长，并向裂缝内部的自由空间延伸。研究团队还发现，金属锂在初始状态下受外部压力挤压侵入电解质的程度决定了施加电流后锂沿着裂缝向对电极渗透的速率。作为进一步验证，完整的致密烧结电解质（相对密度为99%）最大限度地减少了初始状态下金属锂的挤压侵入，从而使得电池可在6.37 mA/cm²的高电流密度下实现锂沉积而不发生短路，且面容量超过76 mAh/cm²。这一研究工作阐释的锂生长机制为进一步解决全固态锂金属电池中的锂枝晶穿透短路问题提供了重要指导。

这项研究成果以“Influence of Free Space on Lithium Growth Behavior at Open Surfaces and Internal Cracks of Sulfide-based Solid Electrolyte” 为题发表在学术期刊Advanced Materials上。清华大学物理系张跃钢教授为该文的通讯作者，清华大学物理系2019级博士生任帅阳为文章的第一作者。该项工作得到国家重点研发计划项目(2022YFA1203400)的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202414239

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