来源：清华大学出版社期刊中心
选择性发射体是决定放射性同位素热光伏（RTPV）系统能量转换效率的关键部件之一。开发具有高选择性发射率、高光谱效率和优异高温稳定性的选择性发射体可以有效提高RTPV系统的能量转换效率和服役寿命。为了调节选择性发射率和光谱效率，制备了一系列与GaSb半导体匹配的Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)选择性发射体。所制备的Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)在选择性波段(1.40~1.60 μm)具有高发射率(49%~93%)、高光谱效率(59.46%~62.12%)且在1400 ℃下表现出优异的高温稳定性。通过在B位掺杂Nb5+改变了Er3+周围的晶体局部结构对称性，促进了Er3+的f-f跃迁，提高了选择性发射性能。另一方面，在B位掺杂Nb5+离子还可以改变禁带宽度和氧空位浓度，从而抑制非选择性发射率。通过选择性发射率的提升和非选择性发射率的降低成功实现选择性发射体光谱效率的提升。因此，通过组分设计可以有效提高Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的选择性发射率和光谱效率，为开发放射性同位素热光伏系统用选择性发射体材料提供了一种新策略。
在深空深海等极端环境下，核电池可替代传统化石能源、太阳能实现长时间电力供给。随着深空深海探测任务的不断深化，放射性同位素热光伏电池（RTPV）成为有潜力实现千瓦级大功率输出的核电池首选。目前，美国、日本、俄罗斯等国家在RTPV系统开发上处于样机试验阶段，我国在该领域的开发尚处于起步阶段。在RTPV系统中，选择性发射体是决定能量转换效率的关键器件之一，其作用是将热能转化为可匹配GaSb电池的辐射能，来保证RTPV系统的高转能效率和长使用寿命。在众多选择性发射体材料中，稀土基陶瓷选择性发射体的优势在于可依靠材料自身的发射特性实现光谱效率的提升，且制备工艺简单。其发射特性主要取决于稀土离子的价层电子。稀土离子的价层电子被外层电子包裹，外层电子几乎阻断了价层电子与周围离子的相互作用，使得固态稀土离子化合物展现出窄带发射特性，能制备出具有优异稳定性的选择性发射体。这使得稀土基陶瓷选择性发射体成为当下研究的热点。基于此，开发稀土基陶瓷选择性发射体显得尤为关键。
稀土钽酸盐瓷选择性发射体的制备及物相组成
本研究采用高温固相反应法和无压烧结工艺制备了具有单斜结构的Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)陶瓷。ErTaO4的晶格中，阳离子和阴离子分别占据4e和8f Wyckoff位置。具体而言，Er3+与O2-配位形成[ErO8]十二面体，而Ta5+与O2-配位形成扭曲的[TaO6]八面体。如图2所示，展示了ErTaO4的ICSD标准卡片以及Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)样品的XRD图谱。ErTaO4呈现出典型的单斜晶系结构，空间群为I2/a(15)。在图2中，ErTaO4的所有衍射峰清晰呈现。同时，Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的衍射峰与ErTaO4完全一致，充分说明Nb5+已成功进入ErTaO4晶格，且合成了单斜晶系的Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)陶瓷。特别地，基于（-121）晶面的放大峰表明，与ErTaO4相比，掺杂Nb5+样品的衍射角向高角度偏移。这种现象源于Nb5+掺杂使晶胞体积缩小，进而导致晶面间距减小，从而影响了衍射峰的位置。根据布拉格定律，晶面间距减小会导致衍射峰向高角度移动，这与Rietveld精修得到的晶胞参数数据相符。图2展示了Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的精细XRD图谱。其中，差异曲线平滑，χ2值低于10%，有力地证明了精修结果的可靠性。
稀土钽酸盐瓷选择性发射体的高温发射能力调控机制
选择性发射率高低，能够直接反映出RTPV系统在能量转换过程中的效能，是评价其性能表现的核心参数，对于该系统的设计优化、性能提升以及实际应用前景的评估，都有着不可忽视的重要意义。Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)在1400 ℃下选择波段的平均发射率分别为87.97%、89.50%、88.01%、84.63%和85.17%，如图3所示。选择性发射率随Nb5+掺杂量增加呈抛物线趋势。ErTaO4在非选择波段中的发射光谱不在PV可转换发射功率范围内，会导致光子无法被有效吸收和利用。同时，非选择波段发射的光子不仅会降低ErTaO4的光谱效率，还会加热光伏电池，导致效率和寿命降低。因此，抑制光伏不可转换波段的发射功率十分必要。Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)在非选择波段的平均发射率分别为36.75%、30.34%、31.41%、27.67%和27.52%。结果表明Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的发射率随Nb5+掺杂量的增加而降低。与ErTaO4相比，Er(Ta0.8Nb0.2)O4在非选择波段的发射率降低了25.12%。
已有研究证明，稀土离子在高温下发生f-f跃迁的概率主要取决于静态性质，即稀土原子周围主晶体的局部对称性。当Nb5+进入ErTaO4晶格时，Ta5+和Nb5+的离子半径差异会导致晶胞参数的变化，从而影响Er3+周围的晶场环境，增加Er3+周围晶体的局部结构不对称性。Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)在选择性带上的发射率归因于Er3+的f-f跃迁，这受到晶体局部结构对称性的显著影响。稀土离子晶体局域结构对称性可以通过局部晶格畸变和局部晶场强度来反应。如图4所示，当x=0.05时Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的局部晶格畸变程度最大，局部晶体场强度最小，表明其晶体局部结构对称性最低。根据J-O理论模型晶体局部结构对称性越低，稀土离子的f-f跃迁概率越大，有利于提高选择性发射率。具体而言，Er3+周围的强局部晶格畸变和弱晶体场强度通过电子耦合效应促进了Er3+离子f-f跃迁概率的增加，从而提高了选择性带中的发射率。
基于半导体能带理论，Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)非选择性发射率降低的原因可从以下两个方面进行阐明：一方面，禁带宽度的加宽增加了电子从价带跃迁到导带的势垒，影响了电子跃迁。另一方面，氧空位浓度的降低导致自由载流子数量的减少，这抑制了ErTaO4的自由载流子吸收。禁带宽度的加宽和氧空位浓度的降低有效地抑制了Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)的非选择性发射率。
稀土钽酸盐瓷选择性发射体的应用潜力
本研究发现，在ErTaO4基质中掺杂Nb5+，能够有效抑制在PV可转换发射功率范围外的发射。这种抑制作用显著减少了在不可转换波段内能量的损耗，从而大大提高了整个系统的能量转换效率。经详细计算得出的光谱效率数据分别为59.46%、62.11%、60.96%、61.37%和62.12%。这些数据有力地表明，在ErTaO4中引入Nb5+掺杂可以显著提升选择性发射体的光谱效率。光谱效率的提升主要归功于两个关键因素：一方面，选择性发射率的增加能够显著增强材料在PV可转换发射功率范围内的光子发射效率，进而提高能量利用效率；另一方面，非选择性发射率的降低则有效减少了在PV可转换发射功率范围外的能量损失，进一步优化了系统的整体性能。这种选择性与非选择性发射率的协同优化，共同推动了选择性发射体光谱效率的显著提升。如图6所示，Er(Ta1-xNbx)O4 (0≤x≤0.2)在PV可转化发射功率、光谱效率、耐高温等性能上均优于其他选择性发射体材料，并且可以从基础研究直接过渡到实际工程应用，而不需要复杂的结构设计。