仿生铈—邻菲罗啉酮配合物催化醇类需氧氧化

日期： 2024-02-19

浏览次数: 84

来源：X-MOL

醇氧化反应对于基础研究和工业生产都具有重要的意义。模拟自然界的酶催化氧化，利用分子氧为终端氧化剂的反应体系更加符合可持续发展要求。除了传统的过渡金属氧化酶，一些稀土金属也能参与内源性底物氧化。例如最近发现的甲醇脱氢酶（MDH），是以铈（Ce）、铕（Eu）等金属为中心，并含有吡咯喹啉酮（PQQ）辅因子，能活化氧气并催化甲醇氧化，目前一般认为涉及“加成—消除”和“负氢转移”两种可能机理（图1a）。因此，针对这类特殊的稀土金属酶催化机制及其仿生化学研究，近年来引起了较多关注。其中，S. Itoh和S. Fukuzumi、E. J. Schelter、L. J. Daumann和罗三中教授等团队，先后在该仿生化学研究中取得了重大进展（图1b）。然而，该领域仍存在诸多挑战：(1) PQQ分子中拥有多种和多个配位原子，其仿生配体的理性设计和合成较困难；(2) 稀土金属一般半径较大，配位数范围广，配位情况多样化；(3) 已报道的仿生醇氧化中，大多需要当量的碱、化学氧化剂或者助催化剂，开发简单高效的催化体系是一项难题。

邻菲罗啉二酮（phd）是一类同时含有氮、氧配位点，并具有氧化还原活性的经典配体。近年来，S. S. Stahl教授课题组发现锌、钌等金属可与phd的氮原子配位，并在助催化剂的存在下可实现胺类需氧氧化脱氢。与天然PQQ及其人工衍生物相比，phd不仅价廉易得，而且可认为是一种更加简化的PQQ类似物。已有的研究主要集中于过渡金属和phd的配合物，而稀土金属与phd配位化学研究较少；另外，铈在地壳的含量并不“稀”，反而和一些常见的金属相当，但是基于铈的甲醇脱氢酶仿生模型还没有报道。

最近，曲阜师范大学沈都益课题组以储量丰富的铈为金属前体，以廉价易得的phd为仿生配体，通过紫外等一系列手段对二者的配位模式进行了表征，并揭示了相应Ce-phd配合物催化剂的结构（图1c）。同时，该仿生催化剂展示出高效的催化活性，无需额外助催化剂、碱、脱水剂，便能以空气为终端氧化剂，将一系列的芳香仲醇、芳香伯醇、脂肪仲醇、烯丙醇类底物选择性地氧化为相应的酮和醛（图2）。并且，针对醇和其它易氧化官能团、分子内和分子间不同类型的醇，该催化剂也体现出较好的化学选择性。同时，探针底物、动力学同位素效应、Hammett效应、紫外光谱、高分辨质谱和当量反应实验结果，表明了可能的活性中间体以及“负氢转移”机理（图3）。总之，该工作报道了一种实用的甲醇脱氢酶仿生催化体系，不仅可在温和而简单的条件下实现醇的选择性氧化，而且为进一步探索镧系金属参与生物催化氧化过程提供了更多参考信息。

相关成果发表于近期的ACS Catalysis，曲阜师范大学为第一单位，沈都益博士为第一及通讯作者，韩国梨花女子大学Shunichi Fukuzumi教授和Wonwoo Nam教授为共同通讯作者。感谢兰州化物所孙伟研究员、济南大学王斌教授和武汉大学郭勉研究员提供的建议，以及曲阜师范大学蒋原野博士的初步理论计算。

上一篇：上海市稀土协会恭祝龙年新春快乐！下一篇：加拿大研究煤田伴生稀土资源

Hot News / 相关推荐

包头稀土研究院和包头师范学院合作成功研发高性能低温磁制冷材料

2024 - 12 - 27

点击次数: 43

来源：包头稀土研究院近年来，高熵非晶合金以其卓越的磁热效应引起了广大学者们的关注。本研究依托于包头特色产业，并结合当前国际上对于绿色环保的新型磁制冷技术为核心展开进行。因此本研究选择了Gd20Dy20Er20Al20M20 (M = Fe, Co, Ni) 高熵非晶合金作为研究对象，旨在通过不过渡金属元素替换探索对其磁热效应、临界行为和机械性能的影响，从而推动磁制冷技术的发展。本研究对五元高熵非晶...

我校陈大钦教授课题组在激光显示用窄带发光透明复合陶瓷取得进展

2024 - 12 - 27

点击次数: 52

来源：福建师范大学随着激光显示技术的迅速发展，针对新一代激光显示光源的研发变得尤为关键。在现有的光源技术中，“蓝光激光 + 荧光转换材料”组合成为重要方向之一，但能够被蓝光激光有效激发的高性能窄带发光荧光转换材料十分稀缺。鉴于此，研究团队通过高温真空烧结成功制备出一种Al2O3-LaMgAl11O19: Mn2+窄带绿光发射透明复合陶瓷。由于该材料具备低电声耦合、弱晶体场效应、高刚性结构和单格位掺...

干字当头奋力一跳奋勇争先奋发有为——协会联合支部召开党员大会

2024 - 12 - 26

点击次数: 158

2024年12月15日下午，上海稀土聚氨酯硅酸盐协会联合党支部在上海师范大学化学楼会议室召开党员大会，会议由支部书记吴建思主持，联合支部周襄瑶、高爱根、陈奕睿、杨利锋、崔中倪全体党员出席。会上，全体党员通过聆听报告，观看视频等多种形式的学习方式，认真学习领会2024年中央经济工作会议的会议精神，以及《必须坚持守正创新》、《深入推进党的自我革命》等重要文章的主要内容，还对联合支部今年工作总结及明年工...

干字当头奋力一跳奋勇争先奋发有为——协会联合支部召开党员大会

2024 - 12 - 26

点击次数: 148