高比能富锂正极材料的实用化结构研究

日期： 2024-12-11

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来源：厦门大学化学化工学院

近日，我院乔羽教授课题组在不同放电深度（DOD）下富锂层状正极材料的容量衰减行为的研究中取得重要进展。相关成果以“Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上（Doi: 10.1002/anie.202419909）。

富锂层状氧化物（LRLO）因其低成本、高容量、高能量密度以及无毒安全等优势，成为下一代高能量密度锂离子电池（LIB）正极材料的潜力之选。然而，大部分研究仅限于高放电深度（HDOD）/低放电截止电压循环步骤下的实验室级性能优化，对实际应用下的失效机制的关注有限。特别是，在实际工业应用中，缺乏对低放电深度（LDOD）/高放电截止电压循环场景的日历寿命和退化机制的评估。根据宁德时代的资料显示，在相同的上限电压（UCV）下，LRLO在LDOD循环中表现出比HDOD循环更为明显的容量加速衰减现象，这在NCM等其他正极材料中并未出现。先前研究表明，这种异常衰减根植于LRLO与NCM截然不同的固有属性-阴离子氧化还原。因此，LRLO面临的核心挑战是，必须建立性能衰减与阴离子氧化还原活性积累之间的明确相关性，从而帮助我们更快地实现LRLO的产业化应用。

为此，研究团队以Li1.14Ni0.26Mn0.55Co0.05O2为原型材料，揭示了DOD与LRLO容量保持之间的关系，并首次批判性地揭示了LRLO在LDOD（一种更实际的充电-放电应用场景）下的快速容量衰减行为。此外，系统的表征全面阐明了在不同DOD循环过程中On-的积累、阴/阳离子电荷补偿机制、TM的平面内/外迁移、结构演变和表面恶化之间的构效关系。具体来说，LRLO在LDOD循环中表现出快速的容量衰减，这归因于LDOD循环中On-的积累。在LDOD循环中，On-的积累和TM层中持续存在的空位富集加剧了TM的平面内迁移，导致从分离的空位到接触的空位，进一步到聚集的空位的转变，促进了有害的TM平面外迁移，从而加剧了LRLO中的层状到尖晶石畸变。此外，增加的阴离子氧化还原活性不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致活性的On-和相关副产物的阴极到阳极的穿梭，导致软包型全电池中的活性锂损失。

该研究工作在乔羽教授的指导下完成，2023级硕士生张康为第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（22179111）、国家重点研发计划（2023YFB2406200）、中央高校基本科研业务费（20720220010）等，以及固体表面物理化学国家重点实验室的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419909

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